1.课题来源与背景： 课题来源：国家自然科学基金重点项目；项目批准号：20831005；经费金额：160万元；起止时间：2009年1月至2012年12月。 课题背景：分子识别与活化是超分子化学和仿生化学的重要研究内容，通过多重分子识别作用使底物的化学键发生活化，进而可在常温常压下发生反应而转化为生成物。分子识别与活化在生命体中每时每刻都在发生，是生命体最重要的反应过程之一。通过多重分子识别与活化作用，使许多体外难以发生的反应在生命体内得以在温和的条件下快速高效发生，从而保证正常生理活动的需求。目前人们对生命体内的分子识别与活化作用的过程和机理的认识还刚刚开始。

     2.研究目的与意义： 通过合理设计主体分子以达到对特定客体分子的识别作用是主客体化学和超分子化学研究领域具有挑战性的研究课题，研究结果会有较大的实用价值。例如，磷酸根离子的检测，目前检测一个水质大概需要二天左右，如果研究出对磷酸根离子具有特定识别作用的主体分子，就有可能实现对磷酸根的快速检测。在分子识别的基础上，利用太阳光或电实现对小分子的活化转化尤为重要，特别是对H2O、CO2、N2的活化转化，在环境和能源领域均具有重要的研究意义。这些反应的发生，需要设计高效催化剂对这些分子进行活化和催化转化，目前如何利用多重超分子识别作用力使底物分子化学键活化的认识还处于起步阶段，对其活化机理认识也还很有限。本项目设计了一系列主体分子，实现了对特别底物分子的识别，并在此基础上，进一步对主体分子金属化，得到了系列均相和异相催化剂，用于高效光/电解水产氢和二氧化碳还原，并研究了催化机理，为新能源转化催化剂的设计提供了思路和参考，这对于又好又快地发展和构建环保节能型社会具有重要意义。

    3.主要论点与论据： 主要论点：大环配体及其金属配合物由于具有稳定性高和选择性好等特点，近年来一直是超分子化学的重要研究方向。作为大环配体及配合物来说，其结构上本身存在的功能基团，或对其结构进行功能化修饰后，能够通过配位作用，以及氢键、π-π堆积、疏水作用等超分子作用对特定的底物分子进行识别，特别是穴状大环配体，其本身具有的限域作用，同样可以选择性地识别与其孔穴尺寸匹配的小分子。对小分子进行识别后，在光/电驱动下，由于主体分子与客体分子间的局部电子会发生转移或重排，从而可以对小分子进行活化，甚至进一步转化为高附加值产物。 主要论据： 本项目合成了一系列大环配体及其金属配合物，以分子识别和配位催化的有关理论为指导，通过调节大环配体的柔性/刚性、亲水性/疏水性和手性/非手性等配位环境，增加大环配体及其金属配合物对底物分子的多重超分子识别作用力，提高大环配体及其金属配合物对小分子底物的选择性识别作用及其手性识别作用，以达到对特定小分子或离子底物的识别作用。并通过对底物分子的多重超分子识别作用力，使其络合的底物分子化学键活化，并达到在温和条件下发生化学反应生成目标产物的目的，实现了高效地光电催化分解水和二氧化碳还原，并对催化剂进行了催化机理及构效关系等方面的深入研究，为小分子的识别活化催化剂的设计开辟了新的研究途径。

    4.创见与创新： 本课题围绕大环配体/配合物对小分子的识别与活化转化，开展了系统的研究工作，主要发现点与创新性如下：(1) 发现了系列新颖的分子识别现象。如含蒽环的质子化大环配体对1,5-二萘磺酸的识别，温度和尺寸依赖的质子化氮杂大环穴醚配体对高氯酸根和磷酸二氢根的识别等；(2) 对大环金属配合物对腈化物碳-碳键的活化机理进行了研究。通过手性腈与大环金属配合物反应后生成的手性醇构型的反转证明该反应是按SN2途径进行的; (3) 首次发现含蒽环的质子化大环多胺配体在光照条件下可将二价铜还原为一价铜，同时将水氧化为氧气；(4) 设计合成系列具有高催化活性和稳定性的均相和非均相催化剂用于光电催化分解水和二氧化碳还原。例如：报道了第一例基于镍大环的水氧化分子电催化剂；构建了在含水体系中对二氧化碳还原具有高选择性的光催化体系;发现双核金属配合物光催化二氧化碳还原的催化活性显著高于相应的单核金属配合物，结合量化计算对其催化机理进行了深入的研究，并提出了双核金属协同催化的概念。构筑了铂单原子催化剂，显著降低了贵金属铂的用量，其质量比活性比商用Pt/C提高了27倍。

    5.社会经济效益，存在的问题： 该项目执行期间在Angew. Chem. Int. Ed.，Scientific Reports， Chem. Commun.，Eur. J. Chem.， Inorg. Chem. 等国际学术刊物上发表论文41篇，应邀撰写综述文章1章。获国家自然科学二等奖和广东省科技进步奖各一项（排名第5），获授权中国发明专利2项，可根据市场需求情况做进一步开发应用研究。近四年来在国际学术会议上作邀请报告8次。发表论文被国内外同行他引360次。在人才培养方面，培养了博士生7名，硕士生9名。

    6.历年获奖情况： 无