| 成果名称: | 乳酸与回收聚乳酸为原料制备丙交酯及应用技术 |
| 完成单位: | 深圳光华伟业股份有限公司,孝感市易生新材料有限公司 |
| 主要人员: | 杨义浒,邹先明,陈锐,陈成,许红平,柯琪,祁儒祯,湛露 |
| 介绍: | 1、课题来源与技术背景:课题来源于单位自筹6000万元。乳酸与回收聚乳酸(rPLA)制备丙交酯及应用技术的研究,符合国家和地方的产业政策,政策利好,工艺技术方案先进,且产品均在孝感完成了千吨级工业化生产,生产稳定、产品质量稳定,工艺较为成熟。但是丙交酯的主要应用还是合成聚乳酸,目前聚乳酸价格仍比许多传统石油基聚合物价格高,国内市场开发短期内仍有赖于政府法规保护、鼓励和扶持,但全球市场长期看好,约每3~4年增长一倍,2020年聚乳酸全球市场预计可超过30万~50万吨。如果中国能逐步限制污染性的一次性传统塑料产品,并鼓励环保健康的生物基生物降解塑料如聚乳酸的使用,只要能取代中国5000万~6000万吨塑料市场的一小部分,国内的乳酸及聚乳酸市场就能轻易超过百万吨,带动环保发酵塑料产业的发展。 2、技术原理及性能指标:由乳酸单体聚合生产聚乳酸的技术经过数十年发展,已经较为成熟。可分为以乳酸单体直接脱水缩聚的一步法,及先将乳酸脱水生成丙交酯、再开环聚合制得聚乳酸的二步法。PLA在金属催化剂时,热稳定性显著下降,其降解过程包括回咬反应、酯交换反应和消除反应等过程,其中以回咬反应为主,故其降解产物主要为丙交酯。值得注意的是,热降解过程往往伴随着消旋反应,使得产生的丙交酯发生手性变化,得到的单体需要提纯后才能再次使用。以乳酸与回收聚乳酸(rPLA)为主要原材料,在催化剂的作用下,经脱水、缩聚(以回收聚乳酸为原材料时先加入催化剂进行降解,控制分子量在一定程度)、解聚、纯化得到L-丙交酯,生产过程中解聚釜底的歧化物及聚合物经脱色除杂后进行醇解生产乳酸乙酯,丙交酯纯化工序产生的低聚物及meso-丙交酯部分在催化剂的作用下进行醇解,生产乳酸酯;高光纯L-丙交酯用于生产多元醇或其共聚物。各项指标如下所示: (1)L-丙交酯:L-丙交酯含量≥99.%、光学纯度≥99.%、酸含量≤0.15mg/g、水含量≤0.02%、Meso-丙交酯含量≤0.03%; (2)聚乳酸(PLA2201):外观透明或半透明颗粒,无异嗅及异味、水分≤0.06%、密度1.25±0.05g/cm3、熔体质量流动速率6-12[MFR/(g/10 min)]、立体化学纯度≥90%、熔点125-135℃、玻璃化转变温度55-60℃、拉伸强度≥40Mpa、缺口冲击强度≥1(kJ/m2)、弯曲模量≥2800Mpa、生物分解率≥60%、灼烧残渣≤0.3%; (3)聚丙交酯多元醇:羟值100-125mgKOH/g、酸值≤1mgKOH/g、分子量898-1122g/mol、水分≤500mg/kg、色度≤apha、粘度400-600mpa*s; (4)乳酸乙酯:色度≤30apha、相对密度1.029-1.037、折光指数1.410-1.422、酸值≤0.8mgKOH/g、光学含量≥99.5%、水分≤500ppm、含酯量≥99.5%、乙醇含量≤0.2%。 3、技术的创造性与先进性: (1)本技术以回收聚乳酸为原料,利用复合金属催化技术,通过回收聚乳酸的断链、解聚为粗品丙交酯,再通过精馏、熔融结晶耦合技术得到了精制丙交酯。 (2)利用酯交换技术,实现了丙交酯纯化环节的内消旋内交酯和低聚物等副产物联合生产乳酸酯,解决了副产物处理问题,提高了资源综合利用率。 (3)开发了熔融结晶制备高光学纯度丙交酯的技术,实现了丙交酯光学纯化的关键设备国产化。 (4)开发了系列聚乳酸共聚物和多元醇,并实现了连续化合成工艺。 (5)以上技术方案均在孝感完成了千吨级规模化生产,产品质量稳定,用户反馈良好,市场前景广阔,取得显著经济和社会效益。 4、技术的成熟程度,适用范围和安全性:公司可利用乳酸、丙交酯纯化过程中产生的残液和聚乳酸废弃料作为原材料,在同一生产线上实现聚乳酸、乳酸酯、聚乳酸多元醇等多类环境友好型生物材料的联产,在降低能耗、有效提高生产装置生产效率的同时,充分利用聚乳酸废弃料进行再生产,有效降低了生产成本,形成了“绿色循环”经济,引领行业走向绿色循环发展方向。可应用于食品容器、餐具及包装,3D打印材料,纤维领域,生物医用领域,利用其环境友好性、不释放有毒气体的特点,可以作为墙纸、地毯的原料应用于装饰材料领域。 5、应用情况:2009年开展相关工作的小试,2011年在孝感建设聚乳酸化学回收装置,2011年~2013年期间,回收聚乳酸膜料、纤维料及颗粒料约2000t,生产丙交酯(溶剂重结晶工艺)约100t,生产乳酸乙酯约3000t;打通了回收聚乳酸裂解生产丙交酯及乳酸酯生产工艺,取得了良好的经济效益;2013年在孝感建设2000t/a聚乳酸装置,该装置长期稳定运行;2014年建设5000t/a丙交酯装置,2018年启动该装置以乳酸与回收聚乳酸为主要原材料生产丙交酯并联合生产产乳酸乙酯,2018年~2021年分三个阶段进行试车,合计回收聚乳酸约120t,生产丙交酯约133.5t及乳酸乙酯约40t;聚丙交酯多元醇多牌号得到客户的实际应用并形成稳定销售;在生物材料助剂、光固化及绿色发泡等下游应用行业得到广泛应用。2020年在孝感建设10kg/h丙交酯共聚物中试生产线,该生产线的产品目标市场主要是医用及其他附加值较高的小产品。 6、历年获奖情况:申请并授权了二步法生产高含量和高光学纯度乳酸戊酯的方法、一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法、电子级乳酸乙酯的制备方法等16项发明专利,并牵头或参与起草制定了相关行业、国家标准。 |
| 批准登记号: | |
| 登记日期: | 2022-08-23 |
| 研究起止时间: | 2011-11-01至2021-12-31 |
| 所属行业: | 制造业 |
| 所属高新技术类别: | 新材料 |
| 评价单位名称: | 中国轻工业联合会 |
| 评价日期: | 2022-06-21 |
